Схема на грани(за гранью) фола и работать не

Схема на грани(за гранью) фола и работать не обязана.

1 .3.3V - это дежурка с платы или силовые 3.3V с БП?

2. Если силовые, то в первый момент после подключения к сети силового 3.3V нету. Низкий уровень
кратковременно существует на контактах кнопки(благодаря конденсатору) до появления 3.3V, после
запуска он исчезает, но он (низкий уровень) уже не нужен.

3. Диод у Вас никакой не разрядный контур, он просто предотвращает заряд конденсатора в обратном
направлении. Это и уменьшает время необходимое длч повторного запуска, тк иначе конденсатор
будет заряжен в обратном напрвлении(напряжением на PWR_SW) и нуля в момент включения не будет.

4.При показанном Вами подключении кнопки, выключить систему кнопкой нельзя, только включить.

Я бы припаял конденсатор(лучше через резистор, для предотвращения обгорания) к контактам кнопки
(+ к контакту PWR_SW, - к GND). Диод же анодом к PWR_SW, катодом к 3.3V силовых.